海水緩蝕劑的選擇part1——無(wú)機(jī)緩蝕劑

    海水是含有多種鹽類的電解質(zhì)溶液， 以3.0% ~5.0% 氯化鈉為主鹽， pH 值為8左右， 并溶有一定量的氧氣。大部分金屬材料在海水中都易發(fā)生氧去極化腐蝕。由于海水中氯離子含量高， 大多數(shù)金屬在海水中陽(yáng)極極化阻滯很小， 腐蝕速度高；而海浪、飛濺、流速等這些利于供氧的環(huán)境條件， 都會(huì)促進(jìn)氧的陰極去極化反應(yīng)， 促進(jìn)金屬的腐蝕。
    海水緩蝕劑的發(fā)展經(jīng)歷了從無(wú)機(jī)到有機(jī)，從單一到復(fù)配，從單一抑制型到混合抑制型以及與其他電化學(xué)方法聯(lián)用的過(guò)程，突出了低毒無(wú)害、環(huán)保綠色、高效持久的理念，以下介紹海水環(huán)境下使用的無(wú)機(jī)緩蝕劑。
(1) 鉬酸鹽
     鉬酸鹽是一種低毒、無(wú)公害的緩蝕劑。常用的鉬酸鈉是一種弱氧化性緩蝕劑，它吸附于水合氧化膜上，使膜由陰離子選擇性變?yōu)殛?yáng)離子選擇性，金屬表面產(chǎn)生鈍化，生成一層鈍化膜，但該膜不夠均勻和致密，使用效果不理想。鉬酸鹽在冷卻海水中能抑制碳鋼的腐蝕，并且隨其濃度的增加，緩蝕效率增大；但當(dāng)濃度增加到1000mg/L時(shí)緩蝕率僅為71.3%。鉬酸鈉在海水介質(zhì)中以單組分用作緩蝕劑時(shí)，對(duì)A3碳鋼的緩蝕率隨鉬酸鹽濃度的增大而增加。但濃度太低 （如10mg/L）時(shí)，反而會(huì)加快腐蝕，這是因?yàn)殂f酸鹽是陽(yáng)極型緩蝕劑，濃度很低時(shí)，鉬酸根離子與氯離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，氯離子侵蝕了碳鋼表面，表面膜的耐蝕性變差。
(2) 硅酸鹽
     硅酸鹽是一種環(huán)境友好型緩蝕劑，具有資源豐富、無(wú)毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，隨著對(duì)水處理劑要求的提高，硅酸鹽在水處理中將有較好的應(yīng)用前景。因此研究穩(wěn)定化的硅酸鹽界面緩蝕作用，對(duì)實(shí)際應(yīng)用有很大的指導(dǎo)意義。可溶性硅酸鹽可以作為吸附型緩蝕劑使用，可以在不同金屬表面沉積形成一層沉積保護(hù)膜，從而將金屬和腐蝕源隔開。硅酸鹽在鋼鐵表面的保護(hù)作用在于生成了由金屬腐蝕物及鈣、鎂等元素組成的硅膠膜層，其一旦形成，金屬與腐蝕環(huán)境被隔絕，腐蝕即停止。
(3) 鎢酸鹽
     鎢酸鹽是一種環(huán)保型緩蝕劑，對(duì)鋼鐵、鋁合金等材料的腐蝕有較好的緩蝕作用。它不僅可以作為金屬均勻腐蝕的緩蝕劑改變金屬的活化極化作用，而且還可以抑制金屬的點(diǎn)蝕。根據(jù)鈍化膜理論，鎢酸鹽并不是覆蓋于整個(gè)表面，而是對(duì)氧化膜起填充空隙和修補(bǔ)缺陷的作用。海水大多是中性或弱堿性的，只要鎢酸鹽的濃度適宜，從化學(xué)和電化學(xué)方面來(lái)說(shuō)，鎢酸根離子就可在金屬表面起作用。因此，用鎢酸鹽用作海水緩蝕劑是可行的。
(4) 硼酸鹽
     硼酸鹽是一種耐氯、無(wú)害、穩(wěn)定性好的緩蝕劑，對(duì)碳鋼的全面腐蝕與孔蝕都有較好的抑制作用，其作用不以溶解氧的存在為前提，而是隨著溶解氧的增加，硼砂的緩蝕率、對(duì)孔蝕的緩蝕作用、抗氯離子侵蝕能力以及緩蝕膜的修復(fù)能力都顯著降低，在有氧條件下硼砂對(duì)碳鋼表現(xiàn)為陽(yáng)極抑制型，形成的膜中夾雜有Cl- 的金屬螯合物與金屬表面具有較強(qiáng)的結(jié)合力，在金屬表面形成難溶的螯合物，在介質(zhì)中能穩(wěn)定地存在，阻擋某些侵害性離子的滲透，提高金屬耐局部腐蝕的能力。
(5) 鉻酸鹽
     鉻酸鹽是一種應(yīng)用較早的緩蝕劑，具有較好的緩蝕效果。應(yīng)用最多的是鉻酸鈉和重鉻酸鉀，它們是鈍化膜型緩蝕劑，直接或間接地氧化金屬，在其表面形成鈍化膜抑制腐蝕。鉻酸鹽起緩蝕作用有臨界濃度，當(dāng)水中鉻酸鹽濃度高于其臨界濃度時(shí)，碳鋼的腐蝕速度會(huì)大大受到抑制；當(dāng)?shù)陀谄渑R界濃度時(shí)，反而會(huì)加速碳鋼腐蝕。在3%NaCl水溶液中引入金屬鉻可在鐵表面形成鈍化膜，能大幅度提高其耐蝕性能。在天然海水中不銹鋼鈍化膜的抗腐蝕作用主要是由于鈍化膜中鉻氧化物的存在。鉻酸鹽作為海水緩蝕劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低、成膜迅速、牢固、緩蝕效果好，可使碳鋼的腐蝕速度降至0.025mm/a以下；對(duì)海水中其他成分寬容度大；能抑制海水中微生物的生長(zhǎng)。盡管如此，由于其對(duì)生物和環(huán)境有毒害作用，因此必須尋找新的陽(yáng)極抑制型緩蝕劑。
(6) 鋅鹽
     鋅鹽是陰極型緩蝕劑，鋅離子在水中能迅速形成氫氧化鋅沉積在陰極表面，起保護(hù)膜的作用。鋅鹽成膜比較迅速，但不耐久。因此，鋅鹽是一種安全而低效的緩蝕劑，不宜單獨(dú)使用。和其他緩蝕劑復(fù)合使用時(shí)，鋅離子能加速成膜， 同時(shí)又能保持膜的耐久性，具有較好的緩蝕效果。所以，鋅鹽通常與其他各種緩蝕劑，如聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、鉬酸鹽等復(fù)配使用，添加3~5mg/L就能起到緩蝕增效和防止產(chǎn)生孔蝕的作用，不僅使緩蝕效果提高，而且還可降低有機(jī)膦酸的用量。缺點(diǎn)是：?jiǎn)为?dú)使用緩蝕效果差，對(duì)水生生物有一定毒性，堿性較高時(shí)可能失效。常用的鋅鹽為硫酸鋅（ZnSO4•7H2O），無(wú)色或白色結(jié)晶性粉末，易溶于水。
(7) 亞硝酸鹽
     亞硝酸根離子易吸附在金屬的陽(yáng)極區(qū)，促使水中溶解氧氧化金屬，可以在鑄鐵和碳鋼表面生成一層厚度約為4nm具有保護(hù)性的γ-Fe2O3膜。3.5%NaCl溶液中添加亞硝酸鈉后碳鋼的腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度明顯下降。亞硝酸鹽對(duì)哺乳動(dòng)物和人類有一定的毒性，甚至可以致癌，它對(duì)焊料產(chǎn)生孔蝕，故必須選用新型緩蝕劑代替亞硝酸鹽。
(8) 磷酸鹽和聚磷酸鹽
     磷酸鹽是陽(yáng)極型緩蝕劑，對(duì)碳鋼的緩蝕主要是溶解氧與鐵反應(yīng)，生成γ-Fe2O3氧化膜薄層。氧化膜間隙處被不溶性的磷酸鐵堵塞，使碳鋼得到保護(hù)。在3.5%NaCl溶液中添加磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和磷酸鈉時(shí)，鋁合金的腐蝕電位有不同程度的正移，SEM觀察表明，在鋁合金表面有一層膜形成。聚磷酸鹽是陰極沉淀型緩蝕劑，是目前應(yīng)用很廣的成膜型緩蝕劑之一，在海水中的緩蝕行為被廣泛研究。聚磷酸鹽生成以聚磷酸鈣鐵為主的配位離子，依靠電流電沉積在陰極表面形成致密的沉淀膜。

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2013年7月20日

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