硝酸酸洗緩蝕劑的開(kāi)發(fā)

    硝酸對(duì)鍋爐垢物和金屬氧化物溶解性較強(qiáng)，故硝酸有時(shí)代替鹽酸酸洗。硝酸是一種氧化性很強(qiáng)的酸，而現(xiàn)在大多數(shù)的緩蝕劑是有機(jī)物，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此，硝酸酸洗緩蝕劑種類較少。目前一般設(shè)備的酸洗很少單獨(dú)用硝酸，而常和氫氟酸、硫酸、鹽酸等混合使用。硝酸酸洗工藝開(kāi)始于1847年，但長(zhǎng)期以來(lái)在硝酸酸洗緩蝕劑研究開(kāi)發(fā)方面報(bào)道較少。從20世紀(jì)20年代以來(lái)，研究人員研究了生物堿、有機(jī)硫化物、醇、醚、糖類、六亞甲基四胺、鉻酸鈉作為硝酸的緩蝕劑。他們認(rèn)為金屬在硝酸中的溶解是有亞硝酸的存在。抑制硝酸的腐蝕作用實(shí)際上就是設(shè)法使亞硝酸迅速分解。20世紀(jì)50年代以后，各國(guó)對(duì)硝酸緩蝕劉的研究更為重視，發(fā)表的研究報(bào)告和學(xué)術(shù)論文日漸增多。能作為硝酸酸洗緩蝕劑的物質(zhì)包括硫酵、硫酚、硫脲、含砷化合物、氨基酸、雜環(huán)化合物等。在稀硝酸溶液中最有效的緩蝕劑是硫脲和硫化鈉的混合物，吲哚（C8H7N）與NH4SCN或Na2S的混合物。70年代以來(lái)國(guó)內(nèi)研制了緩蝕效果較好的Lan-5、Lan-826 和BH-25 等硝酸緩蝕劑。
    除硫脲、硫化鈉外，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硫酸鹽、硫代硫酸根離子、鹵離子均能起防護(hù)作用。鹵離子I-、Br-作用最大；含硫的無(wú)機(jī)化臺(tái)物中Na2S2O3，Na2SO3的保護(hù)作用幾乎相同，濃度50mmol/L硫脲在1.5mol/L的硝酸中使鋼的溶解速度減小。而在5mol/L的濃硝酸下，25mmol/L的尿素和硫脲可以持續(xù)5天抑制銅腐蝕。含硫無(wú)機(jī)化合物特別是硫代硫酸鹽亦對(duì)濃硝酸中的銅具有良好的保護(hù)作用。不過(guò)，這些化合物的保護(hù)作用壽命很短，因其從反應(yīng)中除去亞硝酸（除I-、F-外），很快就作用完了，并且，從反應(yīng)中除去了亞硝酸，硝酸的還原反應(yīng)停止，其氧化性亦會(huì)改變，因而若在工程中硝酸用作氧化劑，則再用作抑制劑是不合適的。在火箭技術(shù)中，常用到發(fā)煙硝酸緩蝕劑。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，在發(fā)煙硝酸（82.8%HNO3，13%NO2，3.2%H2O，在某些實(shí)驗(yàn)中，NO2增加到21%）中、0.2%-1%的氫氟酸是鋁合金和某些不銹鋼的有效緩蝕劑。在給定組成的氧化劑中，0.55%的氫氟酸可控制不銹鋼的腐蝕速度降至接近于零。隨鉻含量增加，氫氟酸的保護(hù)作用加強(qiáng)；因鋁在液態(tài)和氣態(tài)NO2中的腐蝕阻力很大。少量氫氟酸加入熱的發(fā)煙硝酸中之后，能使鋁合金和不銹鋼的腐蝕速率降低幾百倍，碘及其氧化物在硝酸中亦具有很好的防護(hù)作用。在熱的發(fā)煙硝酸中加入約0.4%的I2、I2O5或KI，可減小不銹鋼的腐蝕，且其防護(hù)效果比氫氟酸更明顯。原因是碘及其衍生物比氫氟酸更易揮發(fā)（升華），從而使部分不能與液態(tài)氧化劑直接接觸、以及在無(wú)緩蝕劑時(shí)常常很快遭受腐蝕的部分基質(zhì)得到保護(hù)。必須指出的是：含氟的氧化劑，如NOF3、OF2、N2F4、C1F5、PF3、PF5等，僅在氧化劑含水量不超過(guò)0.1%的情況下才能作為有效的緩蝕劑，N2O4常用作火箭中的氧化劑，所用的緩蝕劑NOF3的濃度應(yīng)為進(jìn)行化學(xué)計(jì)算所得分解水量的兩倍。若含水量過(guò)大，N2O4則與大量水作用而轉(zhuǎn)變成硝酸，硝酸又是強(qiáng)氧化劑，氧化劑中的過(guò)量水將使緩蝕劑的濃度降低，結(jié)果轉(zhuǎn)變成腐蝕激發(fā)劑。尤其是NF，僅對(duì)特殊濃度和一定含水量的物質(zhì)有保護(hù)作用，否則，會(huì)因硝酸中氧化劑含水量增加，而使不銹鋼產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。
    周永紅以松香、二乙烯三胺（DETA）和環(huán)氧乙烷（EO）為原料合成了不同環(huán)氧乙烷聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚（RIEO）。利用靜態(tài)失重法測(cè)定了在硝酸介質(zhì)中對(duì)銅的緩蝕效率，討論了影響緩蝕效率的因素，得出較適宜的緩蝕條件：環(huán)氧乙烷聚合度10，緩蝕劑濃度0.1%-0.2%，硝酸濃度10%-20%，50-60℃。RIEO-10對(duì)金屬銅有較強(qiáng)的緩蝕能力，其緩蝕性能與苯并三氮唑（BTA）相當(dāng)。合成方法為：松香和DETA在210-220℃下攪拌反應(yīng)2h，然后在真空條件下（2.67-5.33kPa）逐漸升溫至230-240℃，反應(yīng)4h，得到松香咪唑啉。松香咪唑啉在催化劑作用下，在0.2-0.3MPa、60℃下與環(huán)氧乙烷加成得到不同聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚。
    敖建平根據(jù)緩蝕劑的理論，選擇含氮的脂肪胺、芳香胺等多種常用的有機(jī)緩蝕劑復(fù)配，采用正交實(shí)驗(yàn)法測(cè)試其緩蝕效率，取結(jié)果最好的一組配成酸洗緩蝕劑。在硝酸中對(duì)20＃鍋爐鋼和紫銅的緩蝕效率達(dá)99.7%，F(xiàn)e3+離子濃度對(duì)緩蝕性能有較大的影響。

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2013年7月23日

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