量子化學在緩蝕劑研究中的應用
量子化學已成為現代化學研究的一個主要方向，廣泛涉及到化學的各個分支，生物、醫藥、材料、環境等多個領域，并已取得了豐富的成果。緩蝕劑從作用機理上可分為吸附型、沉積型、鈍化型 3種，對其常規的研究是采用電化學測試、微觀觀察等手段，已取得了一定成果。自 1971年以來，量子化學已經成為研究緩蝕劑分子結構和緩蝕性能關系的有效方法，用量子化學計算得到的電荷分布特征可以深入研究緩蝕劑的作用機理，使緩蝕機理的認識達到了分子結構和微觀層面。
量子化學計算方法有半經驗計算法和從頭算 ab initi o和密度泛函 DFT法，密度泛函理論（DFT）是 20 世紀 60 年代在Thomas-Fermi 理論的基礎上發展起來的量子理論的一種表述方式，主要是用電荷密度函數代替單電子波函數描述體系的狀態。在解薛定諤方程時，用統計方法代替交換積分，計算時間縮短，精度高，特別適用于重原子、多原子體系。但是DFT過多地考慮了電子之間的相關性，計算的能量值往往偏低。其主要的計算方法有多種，用于緩蝕劑研究的是 B3LYP。半經驗計算法在緩蝕劑研究中得到了大量應用。常用的量子化學參數有: EHOMO （分子最高占據軌道能量，反映分子供電子能力大小），EHOMO值越高，分子越容易將電子給予軌道能量較低或者有空軌道的分子；ELUMO （分子最低未占據軌道能量，反映分子接受電子能力大小），ELUMO值越低，電子進入該軌道后體系能量降低得越多，該分子接受電子的能力越強；ΔE = EHOMO - ELUMO (分子穩定性指標) ，ΔE值越大，分子穩定性越好，ΔE值越小，分子越不穩定，越易參與化學反應；偶極矩（用來描述分子的極性大小）；原子電荷密度 Q(N)（用來描述原子的活性大小）。咪唑類衍生物在酸性溶液中對鐵的緩蝕作用顯示：其緩蝕率與緩蝕劑分子 ELUMO，EHOMO，ΔE及分子總電荷 Z有較好的相關性。對咪唑啉緩蝕劑的 EHOMO和 ELUMO，部分原子的凈電荷及前線電荷密度等量化參數的計算結果表明硫脲基烷基咪唑啉的 EHOMO高于烷基咪唑啉的，ELUMO和ΔE低于烷基咪唑啉的，緩蝕率高于烷基咪唑啉的；說明緩蝕率隨著 EHOMO的升高、ELUMO的降低而升高，驗證了電化學測試的結果。由于分子中引入了硫脲基團，其中的 N和 S具有更強的供電子能力，更易于向 Fe的3d空軌道提供電子，進一步證明了硫脲基烷基咪唑啉的緩蝕性能優于烷基咪唑啉。
希夫堿在酸性溶液中對鋁的緩蝕率隨著 EHOMO的降低、N 原子凈電荷以及偶極矩的增大而增大。EHOMO與緩蝕率之間的負相關性表明希夫堿在鋁表面的吸附不是化學吸附，和 Q(N)與緩蝕率之間的正相關性表明希夫堿在鋁表面屬于物理吸附；分子中的 Br、Cl原子增加了電荷密度，成為吸附中心；二面角計算結果表明希夫堿分子共平面，緩蝕率與苯環之間沒有直接的關系，吡啶環凈電荷為正，表明吡啶環不能以平面形式吸附在帶正電荷的鋁表面；所有計算結果表明希夫堿是以 Br，Cl，N為吸附中心，通過與帶正電荷金屬表面之間的靜電引力吸附在鋁表面。
用電化學方法和 abinitio法研究了硫代乙酰胺(TAcA)、 硫脲(TU)、硫代苯甲酰胺 (TBA) 3種含硫化合物在 0.1mol/LH2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕行為，在6-31G(d)基組水平上計算了 EHOMO，ELUMO，ΔE等量化參數, 發現緩蝕率與 EHOMO存在對應關系，3種化合物HOMO值高低順序為 TBA>TU >TAcA, 與試驗結果一致；同樣采用abinitio中的 RHF/6-31G(d)研究了硫脲（TU）、甲基硫脲 （MTU）、苯基硫脲（ PTU）3種化合物在相同環境下的緩蝕行為，發現 PTU的 EHOMO值最高，ELUMO、ΔE值最低，緩蝕率最高，緩蝕率的提高與苯環及化合物分子體積的增大有關，此結論可以指導此類新型緩蝕劑的合成。
采用 DFT中的 B3LYP方法，在 6-31(G)d基組水平上，計算了部分原子的凈電荷、前線軌道能量以及Fukui指數等量化參數。結果表明，咪唑啉環及雜原子是緩蝕劑中的活性吸附點，雜原子可以向金屬的空軌道提供電子，并接受 Fe原子 3d軌道的電子，形成化學鍵。計算相同的量化參數，并采用分子模擬動力學法研究了兩種緩蝕劑分子在Fe(001)表面的吸附行為，結果表明緩蝕劑與金屬表面結合能越高，緩蝕率越高；咪唑啉環與金屬表面共平面，十一烷基長鏈幾乎垂直于咪唑啉環，偶極矩越大，分子越容易吸附在金屬表面，Fuku指數顯示緩蝕劑主要通過咪唑啉環與雜原子吸附在金屬表面。
半經驗計算法計算粗糙，適用于緩蝕劑的早期研究。隨著電子技術和計算機的迅速發展，從頭算和密度泛函法受計算量的局限減小，在緩蝕劑研究中得了大量應用，尤其是在緩蝕劑機理研究中。但是僅僅依靠量子化學計算研究緩蝕機理是不夠的，還需要配合電化學方法和靜態失重法等經典的評價方法。此外，還要與新型測試技術，如諧波分析法、紅外光譜法等相結合，才能更加深入地研究緩蝕機理。
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2013年8月22日
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